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    公开号:WO1991019689A1
    申请号:PCT/JP1991/000796
    申请日:1991-06-13
    公开日:1991-12-26
    发明作者:Hiroaki Yanagida；Akio Matsui；Tokumitsu Nishi；Kouji Okuda；Hiroshi Takai；Hisakiyo Hoshino；Masashi Numano；Natsumi Miyake
    申请人:Daihen Corporation；
    IPC主号:C04B37-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] セラミックスの電気接合用接合剤
    [0003] 背景技術
    [0004] 従来より、 セラミックス同士の接合用接合剤として各種の酸化物、 フッ化物からなる無機物ソルダーゃ各種金属からなる金属ソルダー などが提案されていた。 例えば、 窒化珪素セラミックス同士を接合 するために接合剤として C a F 2とカオリンからなる混合粉末を突合 せ面間に塗布し、 重ね合わせたものを高温加熱炉の中に入れ、 1 4 0 0〜1 5 0 0 °Cに加熱し、 接合剤とセラミックスを反応させて接 合体を得ている （昭 5 8— 3 2 0 8 4 ) 。 ここで、 C a F 2を用い ている目的は、 高温で C a F 2が熱分解して発生した Fガスがセラ ミックス表面を著しく腐食、 侵食して、 カルシウムと力オリンの反 応物とセラミックスとの反応を促進することにある。 このように接 合剤としては被接合セラミックスとのぬれ性や反応の良いものが選 ばれ、 それらの溶融温度以上に加熱して接合がなされる。 従来の加 熱方法としては、 ほとんどが被接合体全体を高温加熱炉に入れ、 全 体を接合温度まで加熱する全体加熱方式により接合が行われていた。 この方式では、 大型品や長尺品の接合を行おうとすると加熱炉が巨 大化したり、 昇降温時間が長くなつたりして、 設備上の制限や設備 費やランニングコストが増大するなどの問題があった。 また、 接合 温度が高温になると、 素材全体に熱劣化が及ぶ恐れがあり、 耐熱性 の要求される用途に対しては特に問題となる。 従来より一般的に用 いられていた全体加熱方式は上記のような問題点を有しているため、 突合せ部のみを有効に加熱する局部加熱方式による接合方法が望ま れており、 その一種である電気接合方法が提案されている（U S P . No. 4 7 2 4 0 2 0号)。
    [0005] この接合方法は、 被接合体セラミックスを高温で導電性を有する 接合剤を介在させて突合せ、 ガス炎により、 突合せ部を 8 0 0 °C以 上に予備加熱した後、 ガス炎を噴出させる一対の吹管の間に高電圧 を印加し、 接合剤に通電して接合剤をジュール発熱させ、 この熱に より突合せ部を加熱して接合剤を溶融し、 被接合剤セラミックスと -反応させて接合を完了するものである。 発明が解決しょうとする課題
    [0006] 上記電気接合方法は、 従来の高温加熱炉による方法に比べて、 特 に大型品、 長尺品の接合に対して、 設備費、 ランニングコストを含 む接合コストの低減や素材の劣化を抑制するなどの効果がある。 し かしながら、 使用できる接合剤について、 従来の高温加熱炉で用い られる接合剤は、 被接合体セラミックスとのぬれ性や反応性のみを 考慮すれば良かったのに対し、 電気接合法で用いられる接合剤は、 上記の特性以外に、 通電可能なものでなければならないため、 導電 性を有するものでなければならないという制限がある。 したがって、 従来の高温加熱炉で用いられた接合剤をそのまま電気接合法に適用 できるわけではなく、 電気接合法に適した接合剤を開発する必要が そのため、 U S P . No. 4 7 2 4 0 2 0号においては、 電気接 合法に適用できる接合剤の種類として、 8 0 0 °C程度以上の高温条 件下で 1， 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0 V程度の電圧を加えた場合に数 1 0 -mA程度以上の電流が流れるような導電性を有するものが使用され た。 このような接着剤としては、 具体的には、 カオリン、 A 203, S iO 2等のガラス成分を主成分とし、 鋦、 ニッケル、 マンガン、 ィ ンジゥム、 モリブデン、 亜鉛等の酸化物、 硫化物、 塩化物等、 ラン タン、 インジウム、 バナジウム、 ホルミウム、 イットリウム等の希 土類元素の酸化物、 モリブデン、 マンガン、 タングステン、 鉄、 銅、 銀、 ニッケル、 錫、 亜鉛等の金属、 フッ化カルシウム、 フッ化ナト リウム等のフッ化物等を適宜配合した接着剤が例示され、 また、 導 電性を有しない接着剤を使用する場合には、 接着剤中に、 導電性成 分、 例えば、 カーボン、 フッ化物、 ガラス分、 金属酸化物、 希土類 元素等を配合して導電性を付与するようにしていた。
    [0007] しかしながら、 実際に適用してみると単に導電性と反応性だけで は良好な接合体が得られない場合があることがわかった。 例えば、 導電性成分として金属粉をガラス成分に混合した場合、 通電は可能 であるが、 通電が局所に集中してしまい、 突合せ面全体を加熱でき ないために、 良好な接合が得られず、 特に接合長の長いような用途 -には大きな問題であった。 したがって、 電気接合用接合剤に適した 接合剤としては単に導電性を考慮するだけでは不十分である。
    [0008] そこで、 本発明者らは電気接合法によりセラミックスを接合する 場合、 通電電極の移動に伴い、 通電領域がスムーズに移動できるよ うなものを開発する必要があることに着目したが、 一般に接合剤の 導電率が温度に対し正特性であることから電極が移動しても通電領 域の移動は困難であると思われていた。 しかしながら、 種々の接合 剤に対し加熱メカニズムを鋭意検討の結果、 通電電極の移動に伴い、 通電領域が移動する接合剤が存在することを見い出した。
    [0009] すなわち、 図 1に示すように、 接合剤の抵抗値の時間変化を見る と、 電源電圧を一定速度で上昇させると、 当初微小な電流 Is (以後 前駆電流と呼ぶ）が流れ （第 I領域） 、次にある電圧で急激に電流が 増加し、それに伴い負荷電圧 Vは急激な減少を示す （第 Π領域） 。 その後、 電流は一定になった領域において負荷電圧は漸次増大する。 言い換えれば、 この領域において接合剤は組成変化などにより高抵 抗化する （第 ΠΙ領域） 。 このため、 電極移動により、 または電極を 移動させずともより抵抗の小さい新し 、接合剤部へ順次通電路を移 動して行くことが可能となる。 つまり、 何の外力を加えることなく、 通電路自身がより抵抗の低い、 流れ易い所を自然に選んで移動し、 最終的に、 組成変化による高抵抗化により接合のための反応は十分 に進行している状態にあることになる。
    [0010] したがって、 本発明は図 1に示す通電時の電流が一定になった領 域において負荷電圧は漸次増大する、 言い換えれば、 この領域にお いて接合剤の組成変化などにより高抵抗化する接合剤を提供するこ とを目的とする。
    [0011] 発明の構成
    [0012] 本発明は接合剤が上記の抵抗値時間変化を示すのは導電性成分が イオン導電体であって、 生成したキヤリアイオンの密度あるいは移 動度が母材への拡散、 母材および他の接合剤成分との反応、 大気中 酸素との反応、 ガス炎の分解により発生する水分との反応などによ り減少する性質を有する物の特性であることに着目してなされたも ので、
    [0013] 通電時に導電性を付与する導電性成分と溶融状態で被接合体に対 し濡れ性を示し、 硬化状態で所定の結合強度を有する接合成分とか らなる電気接合用接合剤において、
    [0014] 上記導電性成分が予備加熱によりキヤリアイオンを生成し、 通電 時に被接合体より高い導電性を付与するフッ化物、 塩化物および, または酸化物イオン導電体であって、 該キヤリアイオンの密度ある いは移動度が加熱溶融状態で減少して溶融接合剤抵抗を漸次増加さ せる傾向にあることを特徵とするセラミックスの電気接合用接合剤 にある。
    [0015] 上記予備加熱により、 キャリアイオンを生成し、 かつ加熱溶融状 態で溶融接合剤抵抗を漸次増加させる傾向を有するィォン導電体と しては、 移動しやすい F-イオンや C 1 -イオンを生成する常温で固 相状態であるフッ化物および塩化物が挙げられる。 特に有用なもの を例示すると、 L i F、 NaF、 KF、 L i C 1、 a C K KC 1などのアルカリ金属フッ化物および塩化物、 MgF2、 CaF2、 S rF2、 BaF2、 MgC l 2、 CaC l 2などのアル力リ土類金属 -フッ化物および塩化物、 S c F3、 YF3、 L a F3、 C e F3、 S c C 13、 YC 13、 L a C 13などの希土類フッ化物および塩化物が 挙げられる。 この内塩化物には潮解性があり、 取り扱いの点でフッ 化物の方が優れている。 また、 他のイオン導電体として、 比較的移 動しやすい陽イオンを生成する L i 20、 Na20、 K20などのァ ルカリ金属酸化物および Mg 0、 C a 0などのアル力リ土類金属酸 化物が挙げられる。
    [0016] 特にフッ化物中 NaF、 CaF2は安価であり、 再現性および安 定性に優れる。 特に N a Fは被接合体が酸化物系セラミックスの接 合剤の導電成分として、 C a F 2は窒化ゲイ素系セラミックスの接 合剤の導電成分に適している。 それに対し、 LaF3、 YF3、 S c F3は高価であるが、 それ自体接合成分としての役目を果たし、 し かも Na、 C a元素の接合層残留による接合強度低下を伴わない利 点がある。 他方、 酸化物中 Ca〇、 MgOなどのアルカリ土類酸化 物は安価であるだけでなく、 フッ素イオンの揮発による有害ガスの 発生もない一方、 フッ化物には劣るものの優れた導電性を示す特質 -がある。 したがって、 これらの導電性成分は 1種だけでなく、 用途 に応じて所望の導電特性を示すように 2種以上を混合して用いても よい。
    [0017] なお、 接合剤として、 この導電性成分の配合量は通電時の十分な ジュール熱発生に必要な電流値を得るに必要な導電性が得られる量 を下限として、 上限はもう 1つの接合成分による接合強度を阻害し ない範囲を基本とすべきであることは勿論であるが、 それに加え、 上記抵抗の変化割合は重要であり、 導電性成分の種類や配合比、 被 接合体セラミックスの種類や加熱の程度などによって変化する。 即 ち、 その変化割合が小さすぎると通電路の移動特性が悪くなり、 突 合せ面全体にわたっての良好な接合が得られないことがある。 また、 逆に大きすぎると被接合体セラミックスとの反応が十分に行われる 前に抵抗が高くなりすぎて通電が出来なくなつてしまう恐れがある。 したがって、 安定した再現性ある接合を行うためには適度な変化割 合の接合剤を上記の基本範囲内で選ぶ必要がある。
    [0018] 他方、 接合成分としてはガラス成分を構成するカオリン、 A l 203、 S i 02などの公知酸化物に被接合体の組成に応じて Y 2 0 3、 、 A 1 N、 S i 3N 4等の窒化物を適宜組み合わせて構成することがで きる。 また、 他の接合成分として N i 0、 M n〇、 Z r 02、 Z n 0、 T i 02などの遷移金属酸化物を併用してもよい。 しかしなが ら、 上記導電性成分との組み合わせで被接合体に対するぬれ性およ び所定の接合強度が得られるように配合比を調整すべきである。 また、 本発明は上記思想に基づき、 窒化珪素系セラミックスのよ うに耐熱温度の高いセラミックスを電気接合法により接合する場合 に用いる接合剤において、 再現性および安定性に優れ、 しかも高温 においても実用的な強度を安定して得られる CaF 2系電気接合用接 合剤を提供することを第 2の目的とするものである。
    [0019] 更に本発明は、 酸化物系セラミックスを電気接合法により接合す る場合に用いる接合剤において、 上記と同様に再現性及び安定性に 優れ、 しかも実用的な接合強度を安定して得られる NaF系接合剤 をも提供することを第 3の目的とするものである。
    [0020] ところで、 導電性成分の中でも、 特に CaF 2，NaFを含む接合剤 -は、 接合層の再現性及び安定性面で良い結果が得られていることが わ力、つている。
    [0021] しかしながら、 CaF 2, NaFを含む接合剤を用いて接合した場合、 接合剤中に含まれる Ca, Na元素が接合層に残留するために、 接合 体の接合強度、 耐熱性、 耐食性などの各種特性を低下させる原因と なっている。 例えば高温強度について述べると、 接合層中の Ca2+ または Na+ は高温下で接合層の粘性を下げるために、 高温での 接合強度を低下させる。 例えば S i3N4セラミックス接合体の場合、 1 0 0 o °cを越えると著しく強度が低下する。
    [0022] そこで、 本発明は、 このような現状において、 セラミックス成形 体を構造部材として用いる際に、 必要な接合強度や耐食性をさらに 向上させるセラミックスの、希土類フッ化物系の接合剤を提供する ことを第 4の目的とするものである。
    [0023] また、 上記のフッ化物系接合剤は、 通電性の点では非常に優れて いるが、 接合剤が分解したときに発生するフッ素はガラス構造を弱 める働きもあり、 強度を低下させる恐れもあり、 また、 フッ素ガス •の毒性、 腐食性などの点から、 フッ素を含まない接合剤も有用であ る o
    [0024] 本発明は、 このような観点から窒化珪素系セラミックスを電気接 合法により接合する場合に用いる接合剤において、 フッ素を含まな いで上記と同様に再現性および安定性に優れた、 実用的な接合強度 が得られるアル力リ土類金属酸化物系接合剤を提供することを第 5 の目的とするものである。
    [0025] 本発明の第 2の目的は窒化珪素系セラミックスを電気接合する際 に適した接合剤を提供することにあり、 CaF 2 l 0〜4 0重量％、 A1203 1 0重量％以上、 残部 S iO 2からなるものをベースとして、 Y 203 1 0〜5 5重量％及び S i3N 4 l 5〜4 5重量の少なくとも 1つを添加したものである。
    [0026] 上記接合剤において用いられる C aF 2の最適配合量は 1 0〜4 0 重量であり、 4 0重量％より多くなると高温強度が低下し、 CaF 2 の添加量が 1 0重量％より少なくなると、 通電状態が悪化して接合 不良が生じる。
    [0027] - Al2〇3は、 次のような作用を果たしていると考えられる c 即ち、 接合層中の Caに対して Alを入れることにより、 その A1は 4配位 をとるため、 高温下での Caの動きを抑えて、 接合層の粘性 (軟化温 度）をより高く し、 接合層の高温強度を上げる。
    [0028] A1203の最小配合重量％は 1 0 %以上であり、 これより少なく なると上記（b)の作用が得られなくなって高温での接合強度が低下
    [0029] S i02は、 主として接合剤の被接合体への濡れを促進する作用を 果すので、 A1203だけを加えた接合剤に比べて、 常温及び高温で の接合体強度を上げることができる。 また A1203と同様に CaF 2 の減少を補う作用も果たしている。
    [0030] Y 203は、 接合後の接合層（珪酸塩ガラス）は珪酸網目状骨格の中 に Υが入り込む構造となるため、 接合層の弾性率が増加する。 その 結果、 Υ 2〇3を添加しない接合剤に比べて、 接合強度を更に增加さ せることができる。 Υ 203の添加量を単に多くすれば、 接合層の強 度が増加するというわけでなく、 Υが接合層（珪酸塩ガラス）に入り 過ぎると珪酸網目状組織を切つていくため軟化点が下がり高温強度 を低下させてしまう。 また他の成分と反応して作られる接合層の特 性によって接合部の強度は決まるが、 効果を得るための Y 2〇 3の添 加量は 1 0〜5 5重量％の範囲に限られる。
    [0031] S i3N4は、 接合層をォキシナイトライド化し熱膨張係数を母材 の熱膨張係数に近付け且つ接合層の弾性率を上げ、 しかも軟化温度 を上げるため、 接合層の常温及び高温での強度を増加させる作用を 果たす。 その結果、 S i3N 4を添加しない接合剤に比べて、 接合強 度を更に増加させることができる。 S i 3 N 4の添加量の増減による 強度の増加には一定の傾向は見られず、 添加量を多くし過ぎると通 電状態が悪化し良好な接合体は得られない。 これは S i3 N 4が非常 に安定な物質であるからだと考えられる。 しかしながら実験から、 効果を得るための S i3N4の添加量は、 1 5〜4 5重量％の範囲に 限られる。
    [0032] 本発明の第 3の目的は酸化物系セラミックスの接合剤を提供する ことにあり、 その目的は NaFを 5〜2 0重量％、 残部が S i〇2， A I2O 3, Ti02, Y 2〇3および Mg〇の少なくとも 1つからなる接合剤 によって達成できる。
    [0033] 即ち、 NaFをベースとするものであって、 NaFが 2 0重量％ょ り多くなると高温強度が低下し、 NaFの添加量が 5重量％より少 なくなると、 通電状態が悪化して接合不良が生じる。
    [0034] S i02は、 主として接合剤の被接合体への濡れを促進する作用を 果たし、 また NaFを減少させた分を補う作用を果たしている。
    [0035] A1203は、 Naに対して A1を入れることにより、 Naにより発生 した接合層内構造（シリゲートガラス構造）の非架橋酸素に対して、 A1がネットワークの働きをもっため、 接合層の軟化温度を高める 作用を果たす。 その結果、 接合層の高温強度を高めることができる。
    [0036] MgOは、 導電性成分であり、 NaFを増加させずに導電性を高め ることができる上、 しかも 2. 5〜1 0重量％の範囲ではガラス構 造を強化するため、 常温強度及び高温強度を高めることができる。
    [0037] Y 203は、 接合後の接合層（珪酸塩ガラス）は珪酸網目状骨格の中 に Yが入り込む構造となるため、 接合層の弾性率が増加する c その 結果、 Υ 203を添加しない接合剤に比べて、 接合強度を更に増加さ せることができる。
    [0038] Ti02は上記 Υ 203と同様な作用がある。
    [0039] また、 本発明の第 4の目的は、 次の組成から達成される。 即ち、 フッ化物として希土類フッ化物、 即ち、 L a F 3、 S cF 3または Y F 3などを用いることにより高温での接合強度の高い接合剤が得ら れる。 その組成は希土類フッ化物を 1 5重量％以上、 残部が A120 3と S iO 2のうち少なくとも 1つからなる。
    [0040] 本発明の接合剤の配合比を上記のように限定した理由は、 希土類 フッ化物が 1 5重量％以下になると、接合剤の抵抗値が高くなり、 通電ができなくなるからである。 また、 たとえ通電できたとしても、 ここで生じるジュール熱の発生が均一でなくなるために、 部分的に 未溶融部が生じ、 良好な接合体が得られない。
    [0041] ところで、 ぬれ性の成分である Al2〇3及び S i〇2の少なくとも —種があれば、 接合時に被接合体セラミックスとのぬれ性が向上す るために、 より良好な接合体が得られる。
    [0042] し力、し、 希土類フッ化物である L a F3、 ScF3または YF3を略 100重量％にした場合にも良好な接合体が得られる。 その理由と しては、 例えば Si3N4セラミックスを接合する場合、 接合時に母 材の酸化反応により生成する S i 02及び母材焼結助剤成分が接合剤 中に入り、 ぬれ性の成分として作用する。
    [0043] 本発明の接合剤を用いることにより、 接合強度、 特に高温強度が 向上及び耐食性が向上する理由は、 以下の如く推定される。
    [0044] 本発明の接合剤の有効成分である希土類フッ化物（； L a F3、 Sc F3または YF3など）中の第 3 A族元素（L a， Y， Sc)と従来の接 合剤の有効成分である CaF2または NaF中の Ca， Na元素とを比較 すると、 La3*, Sc3+， Y3 Ca2" , Na^ は接合層中の Si— 0網 目構造を切り、 その網目の中に入って存在する網目修飾イオンと呼 ばれるもので、 Ca2+ , Na* よりも La3 Sc3÷ ,Y3÷ の入った ガラスの方が各種特性を向上させることができる。
    [0045] まず、 接合強度が向上する理由は、 接合層のガラスの充填密度が 上がるためであり、 その結果、 ガラスの歪率が小さくなり、 ガラス のヤング率が向上する。 また、 特に高温強度が向上する理由として、
    [0046] 0と結合力が大きいために、 軟化点即ち高温での粘性を向上させる。 つぎに、 酸及びアル力リ性溶液に対する耐食性が向上する理由に ついて述べる。 酸性溶液による腐食は、 腐食液中の H+ ,H30+ と ガラス中の網目修飾イオンとが交換されることにより行われる。 し たがって、 La3+, Sc3÷ 又は Y3+ は Ca2+ , a+ に比べて、 0との結合力が大きいので、 イオン交換されにく くなり、 溶液に対 する耐食性を向上させる。 また、 アルカリ性溶液による腐食は、 腐 食液中の OH—がガラス中の Si— 0網目継手を切ることにより行わ れる。 したがって、 La3，， Sc3+又は Y3+の入ったガラスは充填 密度が増すために、 ΟΗ の拡散が抑制されて、 耐食性を向上させ さらに、 本発明の第 5の目的を達成する接合剤として、 導電性成 分にフッ化物を用いる替わりに CaOや MgOなどのアル力リ土類金 -属酸化物を用いることができる。 この場合導電性成分以外の組成と しては A1203, Si〇2， Y2O3, Si3N4から構成される接合剤が適 用できる。
    [0047] Ca〇系の接合剤の配合比としては、 Ca〇が 15〜50重量％で 残りの A1203, Si02, Y203, Si3N4の配合範囲は、 上記した Ca F2系接合剤と同様であり、 各々の作用も同様である。
    [0048] Mg〇系の接合剤の配合比としては、 MgOが 10〜45重量％で、 残りの A1203, Si02， Y203, Si3N4の配合範囲は、 上記 CaF2 系接合剤と同様であり、 各々の作用も同様である。
    [0049] 又、 MgO系の場合は、 NiO.MnO, Z r 02, ZnO, Ti02等の 遷移金属の酸化物と適宜に配合することによつてもある程度高温強 度の高い接合剤が得られる。
    [0050] [図面の簡単な説明]
    [0051] 図 1は、 電気接合用接合剤における通電開始後の抵抗変化を示す グラフである。
    [0052] 図 2は、 電気接合法に用いられる接合装置の基本的構成図を示す。 発明を実施するための最良の形態
    [0053] 以下の各実施例において用いた、 電気接合用装置の基本的な構成 図を図 2に示す。 この装置は、 上部，下部試料固定機構（3 a, 3b)、 加圧 ·位置制御機構（10)、 補助加熱用のガス火口（6a， 6b)およ びガス流量調整機構（7)、 通電電極（4a, 4b)および電極移動機構（5 a, 5b)、 通電加熱用の電源装置（8)および電圧計、 電流計および温 度計などの各種計測装置（9)などから構成されている。 ここで、 通 電電極としてタングステン製で棒状または乎板状のものを使用する。 電源装置としては、 垂下特性を持った高電圧電源装置あるいは定電 圧、 定電流制御方式の高電圧電源装置であり、 マニュアルまたは自 動で通電電流値あるいは電力を制御できるものである。
    [0054] 被接合体セラミックス（la, lb)は、 強度評価用であるため 15m mx 15mmx 20匪（突合せ面 15mmx 15mni)のブロック形状のも ので、 突合せ面の面粗度を R maxで 2 m以下に調整したものを使用 した。 接合剤は所定の成分で配合された各粉末材料を、 アセトン、 - トルエン等の有機バインターと均—に混練してペースト状にしたも のを用いた。 基本的な接合プロセスは、 図 2に示すように、 被接合 体セラミックスの各々の突合せ面に上記ペースト状の接合剤（2)を スクリーン印刷法により均一に塗布し、 それらを重ね合わせ、 接合 装置内の固定治具にセッ 卜する。 次に、 プロパンガス炎により、 突 合せ部を所定の温度まで予備加熱し、 温度が飽和した後、 通電電極 間に電圧を印加し、 接合剤に通電を開始する。 通電電極が棒状の場 合は、 突合せ面にそって往復移動させ、 また、 平板状の場合は、 突 合せ面に接触固定させて突合せ面全体を通電加熱する。 通電開始後 は、 通電電流または電力の値を制御して所定の加熱速度で所定の温 度まで加熱し、 接合剤を溶融させ、 被接合体セラミックスと反応さ せた後、 所定の冷却速度で室温まで冷却して接合を完了する。 雰囲 気は大気中とした。 強度試験（曲げ試験）に用いる試験用試料は、 上 記のようにして接合された 15mmx 15mmx 40匪の接合体から 3 mmx 4mmx 4 Ommの角棒（J I S片）を切り出して得た。
    [0055] <CaF2系電気接合用接合剤〉
    [0056] 電気接合は、 上記した接合プロセスにおいて接合剤の量を、 単位 面積当たり約 5 OmgZcin2となるようにし、 温度が 800°C〜90 0°Cとなるように予備加熱した後、 接合剤部に電流を 0.6〜1 A の範囲で流し、 電極を 5 cmZminの速度で移動させることにより接 合面全体を加熱して行った。 強度試験は、 J I S形状に加工された 接合体を上部スパン 10mm、 下部スパン 30mm、 荷重速度 0.5匪 /minの条件下で曲げる 4点曲げ試験で行った。 結果は 10本の角 棒について 4点曲げ試験を行った平均値を、 Mp a (メガパスカル） の単位で示してある。 なお以下の実施例において、 実験データを示 す表については、 発明の詳細な説明の後半にまとめて記載する。 実施例 1
    [0057] 請求項 4の接合剤の効果を確認するため、 表 1の配合比率で、 C 3 2及び 203を配合し、 常温及び 1000°Cの条件で強度試験 を行った。 この実施例によれば、 CaF2l 0〜40重量％、 A^O 360〜90重量％の範囲内（試料番号に *印を付してある範囲）に おいて、 常温から 1000°Cまで 21 OMPa以上の強度を維持で きることが判った。 また、 表 2の配合比率で、 CaF2、 A 203及び Si02を配合し、 ' 常温及び 1000°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれ ば、 CaF2l 0〜40重量％、 A^03が 10重量％以上、 Si02 が 10重量％以上の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 25 OMPa以上の強度を維持できることが判った。
    [0058] 実施例 2
    [0059] 請求項 5の接合剤の効果を確認するために表 3の配合比率で、 C aF2、 A^03及び Y203を配合し、 常温及び 1000 条件で強 度試験を行った。 この実施例によれば、 CaF2l 0〜40重量％、 Α_β203が 10重量％以上、 Υ203を 10〜55重量％の範囲内に おいて、 常温から 1000°Cまで 30 OMPa以上の強度を維持で きることが判った。
    [0060] また、 表 4一 1ないし 4一 3に示す配合比率で、 CaF2、 A£20 3、 Si02及び Y203を配合し、 常温及び 1000°Cの条件で強度 試験を行った。 この実施例によれば、 CaF2が 10〜40重量％、 Α_β203が 10重量％以上、 Si02が 10重量％、 Y2〇3が 10〜 δ 5重量％の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 3 δ 0MP ' a以上の強度を維持できることが判った。
    [0061] 実施例 3
    [0062] 請求項 6の接合剤の効果を確認するために、 表 5の配合比率で、 CaF2、 A^03及び Si3N4を配合し、 常温及び 1000°Cの条件 で強度試験を行った。 この実施例によれば、 CaF2を 10〜40重 量％、 Si3N4を 15〜45重量％含み、 残部を A^03として、 常 温から 1000°Cまで 30 OMPa以上の強度を維持できることが 判った。
    [0063] また、 表 6—1ないし 6— 3の配合比率で、 CaF2、 A^03、 Si02及び Si3N4を配合し、 常温及び 1000°Cの条件で強度試 験を行った。 この実施例によれば、 CaF2が 10〜40重量％、 A 203が 10重量％以上、 Si02が 10重量％以上、 Si3N4が 15 〜45重量％の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 3 δ 0Μ Pa以上の強度を糸 持できることが判った。
    [0064] 実施例 4 請求項 7の接合剤の効果を確認するために、 CaF2を 30重量％、 A^03を 20重量％、 Υ203を 25重量％、 Si3N4を 25重量％ 含んでなる接合剤について、 強度試験を行ったところ、 室温で 42 5MPa、 1000°Cで 422 MPaの高温強度を得ることができた。 また、 CaF2を 30重量％、 A^03を 15重量％、 Si02を 1 5重量％、 Y203を 20重量％、 Si3N4を 20重量％含んでなる 接合剤について、 強度試験を行ったところ、 室温で 465MPa、 1000°Cで 47 OMPaの高温強度が得ることができた。
    [0065] I L 0 s 02 8
    [0066] z ε I 9 S 9 L
    [0067] ziz S92 09 0 9 *
    [0068] £SZ 0 L o ε S *
    [0069] Z9Z 693 08 OS *
    [0070] szz Z 06 o τ ε *
    [0071] T OT Z6 S 6 9 z
    [0072] 0 o τ 0
    [0073] OoOOOT sOz7V ism
    [0074] - 93 -
    [0075] 68961/X6 OAV 表 2
    [0076] 表 3
    [0077] ■v .v. A
    [0078] TV •X- •X-
    [0079] Ι-Α
    [0080] 〜Ί n
    [0081] O t 1― 1 o CD 00 -J C n 00 t
    [0082] -i - t-^ (-J 1— i -> - o o o o O o o o o o o O o o o o o o o J
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    [0085] 〇 w to I—1 CAD cn C35 t Oi ~J CO
    [0086] - co -J ι O o n Ol o o o o CJl O o Ol o ai o o Ol 〇
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    [0088] I— i t CO cn 00 ϋι oo Ol t-1 t
    [0089] 1 C— J CJ t o l CJl o Ol o cn o o cn CM ai o 〇
    [0090] 00 CO 00 CO 00 00 O 00 CO tND 00 CO oo GO O t t t
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    [0092] Ui 00 00 CO o to CO bo oo (NO CD -] CJl 昌
    [0093] 00 o m
    [0094] o CM CD
    [0095] CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CO CO t 00 oo 00 CO t t t
    [0096] o n t cn 03 O O ai cn O O Oi o CD
    [0097] CO at oo ai o oo O 00 - 1 to oo CO oo oo o°
    [0098] 表 4一 2
    [0099]
    [0100] 8/669611//O 96 edfJJ
    [0101]
    [0102] OV6/6A 6891169卜
    [0103]
    [0104]
    [0105] 表 6— 2
    [0106]
    [0107] 上記各実施例では、 耐熱温度の高いセラミックスとして窒化珪素 セラミックスを用いているが、 本発明の接合剤はサイアロンセラミッ クスのような窒化珪素成分を含有している窒化珪素系セラミックス にも適用できるのは勿論である。
    [0108] また各実施例の接合剤のように、 成分として 03及び S i 02 を含むものでは、配合比によっては当然力オリナイト（Α^203 · 2 S i02 · 2 H 20)ゃムライト（3 A^203 · 2 S i02)などの 203 と S i 02の化合物で代用できる。
    [0109] 以上の通り、 本発明の接合剤によれば、 導電性成分として CaF 2 を用いてしかも高温においても実用的な強度を安定して得られる、 耐熱温度の高いセラミックスを接合するのに好適な接合剤を提供で 含る。
    [0110] < NaF系電気接合用接合剤 >
    [0111] 請求項 8に記载の発明の実施例について詳細に説明する。
    [0112] 以下の各実施例において、 電気接合は、 上記した接合プロセスに おいて、 接合剤の量を単位面積当たり約 5 O mgZcm2となるように し、 温度が 850°C〜900°Cとなるように予備加熱した後、 平板 状電極間に電圧を印加し、 接合剤部に電流を 0.3〜2 Aの範囲で 流し、 接合面全体を加熱して行った。 強度試験は C a F2系電気接 合用接合剤で行った条件と同様である。 なお以下の実施例において、 実験データを示す表については、 発明の詳細な説明の後半にまとめ て記載する。
    [0113] 実施例 5
    [0114] 請求項 8の接合剤の効果の確認をするため表 7の配合比率で、 NaF及び Si02を配合し、 常温及び 600 °Cの条件で強度試験を 行った。 この実施例によれば、 NaFが 5〜20重量 、 Si02が 80〜95重量％の範囲内において常温から 600°Cまで 100M Pa以上の強度を維持できることがわかった。 また、 表 8の配合比 率で、 NaF、 Ai203. 及び Si〇2を配合し、 常温及び 60CTCの 条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 NaFが 5〜20 重量％、 A^03が 20〜60重量％以上、 Si02が 30〜70重 量％の範囲内 （試料番号に *印を付してある範囲） において、 常温 から 600°Cまで 15 OMPa以上の強度を維持できることが判つ た。
    [0115] また、 表 9一 1ないし 9— 3に示す配合比率で、 NaF、 A 203、 Si02及び MgOを配合し、 常温及び 600°Cの条件で強度試験を 行った。 この実施例によれば、 NaFが 5〜20重量％、 A^03が 20〜60重量％以上、 Si02が 30〜70重量％、 MgOが 2.5 〜10重量％の範囲内において、 常温から 600°Cまで 230MP a以上の強度を維持できることが判った。
    [0116] また、 表 10〜12に示す配合比率で、 Y203、 Ti02を添加し 配合し、 常温及び 600°Cの条件で強度試験を行った結果も載せて おく。
    [0117] §60Μ6 ΊA6.06dGd 9f〔
    [0118]
    [0119] SAV §61096卜一
    [0120] 0 I
    [0121] o οο
    [0122] CO
    [0123] -H
    [0124] 表 9一
    [0125] 表 9一 2
    [0126]
    [0127]
    [0128]
    [0129] Ϊ 0
    [0130] 表 12
    [0131] 試料 NaF2 A 203 Si02 Υ203 MgO Ti02 600°C
    [0132] * 1 0 50 35 2.5 5 2.5 245 251
    [0133] * 2 10 45 40 5 2.5 2.5 292 242
    [0134] * 3 10 35 4δ 2.5 2.5 5 288 246
    [0135] * 4 10 30 50 δ 2.5 2.5 285 236
    [0136] * 5 10 3δ 45 5 5 0 279 261
    [0137] * 6 10 35 45 0 δ 5 284 270
    [0138] * 7 10 35 45 5 0 5 265 270 氺 8 20 40 30 5 5 0 265 252
    [0139] * 9 20 40 30 2.5 5 2.5 266 244
    [0140] 10 30 25 35 5 5 0 185 141
    [0141] 11 30 25 35 2.5 2.5 5 193 162
    [0142] - 4フ ー
    [0143] 上記各実施例では、 被接合体である酸化物系セラミ ックスとして アルミナセラミ ックスを用いているが、 本発明の接合剤はムライ ト 等の他の酸化物系のセラミ ックスにも適用できる。
    [0144] また各実施例の接合剤のように、 成分として ^203及び3102 を含むものでは、 配合比によっては当然力オリナイ ト（Α^203 · 2 Si〇2 · 2H20)ゃムライ ト（3 A^203 · 2 Si02)などの A^〇3 と Si02の化合物で代用できる。
    [0145] さらに、 本発明の接合剤としては、 NaF、 A^03、 Si02、 M gO、 Y203、 Ti02の他に本発明の作用効果以外の効果を付加す るための成分または本発明の効果をさらに向上させるための成分、 例えば接合層のガラス中に N， Cを含有させるために、 Si3N4、 A N等の窒化物、 SiC、 TiC等の炭化物を添加した接合剤をも包 含する。 この場合、 ォキシナイ トライ ドガラス化及びォキシカーバ ィ ドガラス化し、 接合体の各種特性が向上する。
    [0146] 以上の通り、 本発明の接合剤によれば、 導電性成分として NaF を使用した接合剤を用いることにより、 被接合素材を損ねることな くかつシール性にも優れ、 しかも常温から高温においても実用的な 強度を安定して得られる、酸化物系セラミックスを接合するのに好 適な接合剤を提供できる。
    [0147] ぐ希土類フッ化物系電気接合用接合剤 >
    [0148] 請求項 9の接合剤の効果を確認するために、 以下のような実施例 を行った。
    [0149] 実施例 6
    [0150] YF3: 60重量％、 A 203： 20重量％及び Si02: 20重量 %からなる接合剤を作成し、 電気接合は上記した接合プロセスにお いて、 15nimx 15mmx 20mmの窒化珪素セラミックス成形体間に、 接合剤が 5 OmgZcm2となるように介在させ、 電流を 0.6〜1.0 Aに保ち、 5cmZminの速度で移動させながら 5〜10分間通電を 続け、 接合面全体の接合を行った。
    [0151] この接合体試料から 3mm X 4mmx 40匪の角棒を切り出し、 スパ ン 30mm、 荷重速度 0.5匪/ minの条件下で 3点曲げ試験を常温の •温度条件下で行い、 3本の平均値でその接合強度を求めたところ、 表 13の通り約 42 OM Paの強度が得られ、 この強度は 1050 °Cまで維持した。 表 13
    [0152] 単位 MPa
    [0153] 実施例 7
    [0154] ScF3: 50重量％、 A 203: 25重量％及び3102： 25重 量％からなる接合剤を作成し、 実施例 6と同様に接合し、 その接合 強度を求めたところ、 表 14の通り 416MPaの強度が得られ、 この強度は 1050°Cまで維持した。 表 14
    [0155] 単位 MPa
    [0156]
    [0157] なお、 上記各実施例の接合剤に対して被接合体として適用できる セラミックスは、 Si3N4の他、 A 203、 Zr02等の酸化物系セラ ミックス及びサイアロン等の非酸化物系セラミックスが例示できる < また、 本発明接合剤中、 配合比によっては、 当然 A^03、 SiO 2の化合物である力オリナイ ト（A 203 · 2 Si02 · 2H2〇）、 ム ライ ト（3 A 203 · 2 Si〇2)等で代用できる。
    [0158] さらに、 本発明の接合剤としては、 希土類フッ化物、 A£203及 び SiO 2の主成分の他に、 本発明の作用効果以外の効果を付加する ための成分または本発明の効果をさらに向上させるための成分、 例 えば接合層のガラス中に N、 Cを含有させるために、 Si3N4、 A£ N等の窒化物、 S i C、 Ti C等の炭化物を添加した接合剤をも包含 する。 この場合、 ォキシナイトライ ドガラス化及びォキシカーバイ ドガラス化し、 接合体の各種特性が向上する。
    [0159] 以上の通り、 電気接合法に用いる接合剤として第 3 A族フッ化物 と、 A 03及び S i02の少なくとも 1種とを主成分とする接合剤 を用いることにより、 接合強度、 特に高温での強度が向上し、 また 接合部のアルカリ、 酸性溶液に対する耐食性が向上する。
    [0160] <ァルカリ土類金属酸化物系電気接合用接合剤〉
    [0161] 電気接合方法及び強度評価は、 CaF 2系電気接合用接合剤で行つ た条件と同じである。
    [0162] 実施例 8
    [0163] 請求項 1 0の 合剤の効果を確認するため、 表 1 5〜2 0の配合 比率で配合した接合剤について実験を行った。 以下、 各表に対し実 験結果を述べる。
    [0164] 表 1 5の配合比率で、 C aO及び A 〇3を配合し、 常温、 9 0 0 °C及び 1 0 0 0 °Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 CaO 15〜50重量％、 Α^203δ 0〜85重量％の範囲内におい て、 常温から 1000°Cまで 20 OMPa以上の強度を維持できる ことが判った。
    [0165] 表 16の配合比率で、 CaO、 A^03及び Si02を配合し、 常温、 900°C及び 1000°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例に よれば、 〇3〇15〜50重量％、 A 03が 10重量％以上、 Si 02が10重量％以上の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 2 δ OMP a以上の強度を維持できることが判った。
    [0166] 表 17の配合比率で、 CaO、 A^03及び Y203を配合し、 常温 及び 1000°C条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 C 3〇15〜50重量％、 A^03が 10重量％以上、 Y203を 10〜 δ 5重量％の範囲内において、 常温から 1000eCまで 300MP a以上の強度を維持できることが判った。
    [0167] 表 18— 1ないし 18— 3に示す配合比率で、 Ca〇、 A£203、 Si02及び Y203を配合し、 常温及び 1000°Cの条件で強度試験 を行った。 この実施例によれば、 Ca〇が 15〜50重量％、 A^2 03が 10重量％以上、 Si〇2が 10重量％、 Y203が 10〜55 重量％の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 35 OMPa以 上の強度を維持できることが判った。
    [0168] 表 19の配合比率で、 CaO、 A^03及び Si3N4を配合し、 常 温及び 1000°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 CaOを 15〜50重量％、 Si3N4を 15〜45重量％含み、 残部 を A^03として、 常温から 1000°Cまで 30 OMPa以上の強度 を維持できることが判った。
    [0169] 表 20— 1ないし 20— 3の配合比率で、 CaO、 A^03、 Si 02及び Si3N4を配合し、 常温及び 1000°Cの条件で強度試験を 行った。 この実施例によれば、 CaOが 15〜50重量％、 A 203 が 10重量％以上、 Si02が 10重量％以上、 Si3N4が 15〜4 5重量％の範囲内において、 常温から 1000°Cまで 3 δ OMPa 以上の強度を維持できることが判った。
    [0170] また、 Ca〇を 30重量％、 A^〇3を 20重量％、 丫2〇3を25 '重量％、 Si3N4を 25重量％含んでなる接合剤について、 強度試 験を行ったところ、 室温で 430MPa、 1000°Cで 42 OMPa の高温強度を得ることができた。
    [0171] また、 CaOを 30重量％、 A^03を 15重量％、 Si02を 15 重量％、 Y203を 20重量％、 Si3N4を 20重量％含んでなる接 合剤について、 強度試験を行ったところ、 室温で 459MPa、 1 000°Cで 465 MPaの高温強度が得ることができた。
    [0172] 実施例 9
    [0173] 請求項 11の接合剤の効果を確認するため、 表 21〜26の配合 比率で配合した接合剤について実験を行った。 以下、 各表に対し実 験結果を述べる。
    [0174] 表 21の配合比率で、 MgO及び A 203を配合し、 常温及び 90 0°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 MgOl O 〜45重量％、 A^0355〜90重量％の範囲内において、 常温 から 900°Cまで 2 δ OMPa以上の強度を維持できることが判つ 表 22の配合比率で、 MgO、 A^03及び Si02を配合し、 常温 及び 900°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 M 2〇10〜45重量％、 A^03が 10重量％以上、 Si02が 10重 量％以上の範囲内において、 常温から 900°Cまで 30 OMPa以 上の強度を維持できることが判った。
    [0175] 表 23の配合比率で、 MgO、 A^03及び Y203を配合し、 常温 及び 900°C条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 Mg 010〜45重量％、 Α·ί203が 10重量％以上、 Υ203を 10〜 δ 5重量％の範囲内において、 常温から 900°Cまで 30 OMPa 以上の強度を維持できることが判つた。
    [0176] 表 24— 1ないし 24— 3に示す配合比率で、 Mg〇、 A^〇3、 Si02及び Y203を配合し、 常温及び 900°Cの条件で強度試験を 行った。 この実施例によれば、 MgOが 10〜45重量％、 h Oz が 10重量％以上、 Si02が 10重量％、 Y203が 10〜55重量 %の範囲内において、 常温から 900°Cまで 35 OMPa以上の強 度を維持できることが判った。
    [0177] • 表 25の配合比率で、 Mg〇、 A^〇3及び Si3N4を配合し、 常 温及び 900°Cの条件で強度試験を行った。 この実施例によれば、 MgOを 10〜45重量％、 Si3N4を 15〜45重量％含み、 残部 を A^03として、 常温から 900°Cまで 30 OMPa以上の強度を 維持できることが判った。
    [0178] 表 26— 1ないし 26— 3の配合比率で、 MgO、 A 203、 Si 02及び Si3N4を配合し、 常温及び 900°Cの条件で強度試験を行つ た。 この実施例によれば、 MgOが 10〜45重量％、 A 203が 1 0重量％以上、 Si02が 10重量％以上、 Si3N4が 15〜45重 量％の範囲内において、 常温から 900°Cまで 35 OMPa以上の 強度を維持できることが判つた。
    [0179] また MgOを 30重量％、 A^03を 20重量％、 丫203を25重 量％、 Si3N4を 25重量％含んでなる接合剤について、 強度試験 を行ったところ、 室温で 415MPa、 900°Cで 43 OMPaの高 温強度を得ることができた。
    [0180] また、 MgOを 30重量％、 A£2〇3を 15重量％、 Si02を 15 重量％、 Y203を 20重量％、 Si3N4を 20重量％含んでなる接 合剤について、 強度試験を行ったところ、 室温で 465MPa、 9 00°Cで 4 δ 5MPaの高温強度が得ることができた。
    [0181] 実施例 10
    [0182] 請求項 12の接合剤の効果を確認するために、 表 27〜31の配 合比率で、 MgOと各遷移金属酸化物を配合し、 常温及び 900°C の条件で強度試験を行った。 これらの実施例によれば、 配合比率に · より常温から 900°Cまで 20 OMPa以上の強度を維持できるこ とがわかった。
    [0183] また MgOと遷移金属酸化物を配合した接合剤の場合にも、 Si3 N4及び Y203を加えると、 さらに強度が向上することはいうまで もない。 例えば、 MgOを 50重量％、 MnOを 25重量％、 Y203 を 25重量％配合した接合剤を用いた接合体の強度は、 常温で 31 5MPa、 900°Cで 32 IMPaであった。 また^½〇を45重量 %、 MnOを 30重量％、 Si3N4を 25重量％配合した接合剤を用 いた接合体の強度は、 常温で 308MPa、 900°Cで 31 OMPa , C'あった。 表 1 5
    [0184]
    [0185] 表 1 7
    [0186] 表 1 8— 1
    [0187] 試料 CaO A£20 & S i 02 Υ 203 1000°C
    [0188] 1 15 5 10 70 375 265
    [0189] 2 15 δ 40 40 381 278
    [0190] 3 15 5 70 10 355 286
    [0191] 4 15 10 5 70 349 299
    [0192] 5 15 10 10 65 388 365
    [0193] 6 15 10 40 3δ 375 371
    [0194] 7 15 10 6δ 10 363 358
    [0195] 8 15 10 70 5 32δ 295
    [0196] 9 15 20 10 55 383 372
    [0197] 1 0 15 20 30 35 392 395
    [0198] 1 1 15 40 20 25 388 392
    [0199] 1 2 15 60 15 15 376 383
    [0200] 1 3 15 65 5 15 333 335
    [0201] 1 4 15 65 10 10 366 368
    [0202] 1 δ 15 65 15 5 344 337
    [0203] 1 6 15 70 7. 5 7. 5 328 322
    [0204] ll 9Z2 59 OS 9 I
    [0205] SIS S ST .OS oe Q T
    [0206] III 9S Οΐ 0ΐ 09 08 I
    [0207] LZZ 8S8 ST c 09 OS ε I
    [0208] 98S 88S 5T SI 0 , OS Z I
    [0209] 888 6AS ST OS OS I I
    [0210] 068 T68 92 ST OS OS 0 T
    [0211] 882 888 2 QZ OS 6
    [0212] Q Οΐ 08 8
    [0213] 699 01 OS OT 08 I S m 02 02 01 OS 9
    [0214] 088 5A8 OS 01 OT 08 9
    [0215] SOS LZ2 QS s Οΐ OS
    [0216] 0L2 01 S 08 ε
    [0217] L2 OS S8 c OS z
    [0218] 69Z S SC 01 Q OS X
    [0219] OoOOOT 遝羣 εΟζΛ 3OTS 〇s〇
    [0220] 5— 8 I拏
    [0221] - T9 -^00/I6df/JDd 68961/16 ΟΛ 表 1 8 — 3
    [0222] 試料 C aO Ai203 S i〇2 Υ 203 ¾<τπτ 1000°C
    [0223] 1 50 0 10 3D 382 290
    [0224] 2 50 5 25 20 377 285
    [0225] 3 50 5 3δ 10 365 288
    [0226] 4 50 10 5 3δ 323 314
    [0227] 5 50 10 10 30 378 360
    [0228] 6 50 • 10 20 20 383 358
    [0229] 7 50 10 30 10 380 365
    [0230] 8 50 10 35 5 331 320
    [0231] 9 50 20 15 15 383 359
    [0232] 1 0 50 30 5 15 322 310
    [0233] 1 1 50 30 10 10 36δ 354
    [0234] 1 2 50 ' 30 15 5 320 295
    [0235] 1 3 50 3δ 7. 5 7. 5 338 303
    [0236] ε ε s ε τ ε S ζ 0 ζ C G 6 T
    [0237] 0 I 0 0 8 ΐ
    [0238] 6 I ε ΖΖ2 2 Τ 2 ε 02 L I
    [0239] 628 8 s ε ο ε ο ζ 0 s 9 T ο ε ε ο ε 0 ο τ OS S I 一 ― 9 s 02 I ο ε 9 Ζ s S I egg 0 I Z I
    [0240] 698 09ε ο ζ ε I T
    [0241] 098 ο 25 s ε 0 T
    [0242] 2 222 02 S 6
    [0243] 6Ζ 26Ζ 0 I S L τ 8
    [0244] L Z 2 I 0 A 9 I L
    [0245] OP 2 δεε ο ε g 2 5 T 9
    [0246] 6 ε ε ι ε 2 0 9 T S
    [0247] 0 S s ε S I
    [0248] S τ s丄 0 T ε ο ε 09 0 I z s 0 T I
    [0249] ΟοΟΟΟΤ soz V 〇B0 j
    [0250] 6 I拏
    [0251] - ε9 - d 表 20— 1
    [0252] st料 CaO Ai203 Si02 Si3N4 室温 1000°C
    [0253] 1 15 0 3 δ 4 δ 361 309
    [0254] 2 1 δ 5 50 30 371 300
    [0255] 3 15 δ 6 δ 15 366 312
    [0256] 4 15 10 25 δ 0
    [0257] 0 15 10 30 45 373 36 δ
    [0258] 6 1 δ 10 45 30 381 370
    [0259] 7 1 δ 10 60 15 382 381
    [0260] 8 1 δ 10 6 δ 10 33 δ 330
    [0261] 9 15 20 3 δ 30 372 374
    [0262] 10 15 30 10 45 383 383
    [0263] 11 15 30 25 30 393 390
    [0264] 12 15 40 20 25 380 391
    [0265] 13 1 δ 50 15 20 37 δ 379
    [0266] 14 15 60 5 20 34 δ 333
    [0267] 15 15 60 10 15 365 372
    [0268] 16 1 δ 60 15 I 10 319 326
    [0269] 17 1 15 6 δ 10 1 10 323 315 表 20— 2
    [0270] 試料 CaO Ai20: s Si〇2 S i 3 Ν , ！ 室温 1000°C
    [0271] 1 30 δ 20 45 374 321
    [0272] 2 30 0 3 δ 30 366 315
    [0273] 3 30 t) δ 0 15 375 308
    [0274] 4 30 10 10 50 一 一 δ 30 10 1 δ 45 376 371
    [0275] 6 30 10 30 30 369 360
    [0276] 7 30 10 45 15 375 377
    [0277] 8 30 10 50 10 338 341
    [0278] 9 30 15 10 45 371 362
    [0279] 10 30 15 25 30 396 385
    [0280] 11 30 25 20 2 δ 388 377 2 30 2 δ 20 25 379 366 3 30 3 δ 15 20 383 379 4 30 4 δ 5 20 341 322 δ 30 4 δ 10 15 365 3 δ 8 6 30 4 δ 1 δ 10 332 325 t 7 30 δ 0 10 10 3181 323 表 2 0— 3
    [0281]
    [0282] OM §616/o §/l¾Id696卜
    [0283] «3
    [0284]
    [0285]
    [0286] h-1
    [0287] CD oo ϋΐ oo t O CD 00 · ! ai CO t t-1 ^ 00 CO
    [0288] ot ひ 1 o ο o o o n cn o o o o o σ ai cn 〇
    [0289] I-1 t oi O O O ∞ 00 00 o αι cn ο o o o ai OI o o o tn o OI oi
    [0290] 〇
    [0291] 00 oi αι 00 cn 00 CO cn O n co 1— ' ϋ o ο OI ο o o oi ΟΊ o U1 o OI o o oi o o 〇 oo CO O CO 00 O CO t O CO GO CO CO CAD CO
    [0292] t 1— ' h-1 CO o -4 00 t O t CO 1 1 1 m
    [0293] ¾ o OI oo o o CO n D CD oo oo
    [0294] CD
    [0295] t t t t 00 CO CO t CO CO CO t CO CO CO t
    [0296] o -J ι co t ai t t 1 1 1 o
    [0297] CD 05 CD 00 00 o H-1 b OI CD o
    [0298] o°
    [0299] ^23
    [0300]
    [0301] ¾24 表 24— 2
    [0302] MgO Ai203 Si02 Y203 至 900°C
    [0303] 严
    [0304] 1 30 0 10 δο 365 303
    [0305] 2 30 5 35 30 357 289
    [0306] 3 30 5 55 10 361 302
    [0307] 4 30 10 5 55 319 311
    [0308] 5 30 10 10 50 371 372
    [0309] 6 30 10 20 20 370 365
    [0310] 7 30 10 50 10 366 360
    [0311] 8 30 10 55 5 320 323
    [0312] 9 30 20 25 25 381 390
    [0313] 10 30 30 15 25 392 378
    [0314] 11 30 30 25 15 388 382
    [0315] 12 30 40 15 15 390 386
    [0316] 13 30 50 δ 15 323 313
    [0317] 14 30 50 10 10 369 370
    [0318] 15 30 50 15 5 310 313
    [0319] 16 30 55 7.5 7.5 299 295
    [0320]
    [0321] 2 Z 80S i S G OS 6 I
    [0322] 608 1 ！ 08 o z 0 G一 8 I sis ！
    [0323] ！ o 0 I 09 丄 T IZ 丄 6 S 0 T 5 一 Q T
    [0324] ZZ Cー リ P C一 T >- o ^ q C一 T gig o ε
    [0325] 81 ε z g Q一 ί7 0 I g T
    [0326] 0 s 9 , 9 Z T
    [0327] 6Z2 o ε 9 g q g T Tト
    [0328] I o q 8 G Z 0 Iト て ε s QZ 0 z 9 S Q Z 6
    [0329] 2SZ 0 T 08 o x 8
    [0330] Q I ε 60S G I 9 L 0て l
    [0331] 8 Ϊ7 g 128 02 09 0 X 9
    [0332] 688 ε S S S 0 I Q
    [0333] 09 0 0 I
    [0334] S I 08 Q ε o ε 99 c z
    [0335] 2 0 S Q T
    [0336] 。。006 遝軍
    [0337] 拏 一 てし 一
    [0338] JDd 表 2 6— 1
    [0339] 表 26— 2
    [0340] £t (料 MgO A 203| Si02 Si3N4 室温 900 °C
    [0341] 1 30 5 20 45 368 319
    [0342] 2 30 5 35 30 369 307
    [0343] 3 30 5 50 15 373 314
    [0344] 4 30 10 10 50
    [0345] δ 30 10 1 δ 4δ 389 385
    [0346] 6 30 10 30 30 394 390
    [0347] 7 30 10 45 15 375 382
    [0348] 8 30 10 50 10 321 318
    [0349] 9 30 15 10 4δ 369 371
    [0350] 10 30 15 25 30 380 375
    [0351] 11 30 25 20 25 375 373
    [0352] 12 30 25 20 25 375 370
    [0353] 13 30 35 .1 δ 20 361 37 δ
    [0354] 14 30 45 δ 20 319 309
    [0355] 15 30 45 10 15 361 359
    [0356] 16 30 45 15 10 299 312
    [0357] 17 30 50 10 10 309 312 表 2 6— 3
    [0358]
    [0359] 表 27
    [0360] 試料 MgO NiO 室温 900°C
    [0361] 1 3 δ 1 6 δ 一
    [0362] 1 1
    [0363] 2 40 60 219 225
    [0364] 3 60 40 236 222
    [0365] 4 7 δ 2δ 238 241 δ 90 10 244 233
    [0366] 6 9 δ 5 221 δδ 表 28
    [0367] 料 MgO MnO -Am 900°C
    [0368] 1 20 80
    [0369] 2 25 7 δ 247 250
    [0370] 3 δ 0 50 237 246
    [0371] 4 60 40 27 δ 255
    [0372] 0 70 30 280 293
    [0373] 80 20 248 261
    [0374] 7 85 1 δ 255 36
    [0375] T ε拏
    [0376]
    [0377] 0 S拏
    [0378] I I 2 L Z 0 96 9
    [0379] 682 16 Z 0 I 06
    [0380] 06 S L 6 Z o ε 0 L
    [0381] 1 Z 96 Z 0 09 S
    [0382] L Z L 9 Z 0 l o ε Z
    [0383] 91 1 S Z T
    [0384] ao 06 π-m 3〇ュ z 03 M 難
    [0385] 6 Z 一 しし
    [0386] L00/l6dC/IDd 68961/16 O 上記各実施例では、 耐熱温度の高いセラミックスとして窒化珪素 セラミックスを用いているが、 本発明の接合剤はサイアロンセラミッ クスのような窒化珪素成分を含有している窒化珪素系セラミックス にも適用できるのは勿論である。
    [0387] また各実施例の接合剤のように、 成分として 03及び S i 02 を含むものでは、 配合比によっては当然力オリナイト（A 203 · 2 S i02 · 2 H 20)ゃムライト（3 A 203♦ 2 S i02)などの A 203 と S iO 2の化合物で代用できる。
    [0388] 以上の通り、 本発明の接合剤によれば、 導電性成分としてアル力 リ土類金属酸化物を用いてしかも高温においても実用的な強度を安 定して得られる、 耐熱温度の高いセラミックスを接合するのに好適 な接合剤を提供できる。
    [0389] 上記実施例 1〜1 0では、 1種類の導電性成分を用いた例を示し たが、 2種以上の導電性成分を混合して用いても良い。
    [0390] また、 上記実施例は、 すべて大気中で接合した例であるが、 A r -等の不活性ガス雰囲気あるいは N 2ガス雰囲気中での接合も可能で ある。
    [0391] なお、 上記の実施例はすべて上記の基本的な電気接合方法を用い て実施検証されたものであるが、 接合方法として別途出願中の大型、 長尺品に対して改善された各種接合方法に対しても上記で説明した 接合剤を適用できることは言うまでもない。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 通電時に導電性を付与する導電性成分と溶融状態で被接合体に 対し濡れ性を示し、 硬化状態で所定の結合強度を有する接合成分と からなる電気接合用接合剤において、
    上記導電性成分が予備加熱によりキヤリアイオンを生成し、 通電 時に被接合体より高い導電性を付与するフッ化物、 塩化物および Z または酸化物ィォン導電体であつて、 該キャリアィォンの密度ある 、は移動度が加熱溶融状態で減少して溶融接合剤抵抗を漸次増加さ せる傾向にあることを特徵とするセラミックスの電気接合用接合剤。
    2. 上記予備加熱により、 キャリアイオンを生成し、 通電時に被接 合体より高い導電性を付与しかつ加熱溶融状態で溶融接合剤抵抗を 漸次増加させる傾向を有するイオン導電体が、 移動しやすい： ィ オンや C 1—イオンを生成する常温で固相状態である、 L i F、 NaF、 KF、 L i C l、 N a C K KC 1などのアルカリ金属フッ 化物および塩化物、 MgF2、 CaF2、 S rF2、 BaF2、
    MgC 12、 C a C 12などのアルカリ土類金属フッ化物および塩化 物、 S c F3、 YF3、 L a F3、 C e F3、 S c C 13、 YC 13、 L a C 13などの希土類フッ化物および塩化物、 比較的移動しやす い陽イオンを生成する L i 20、 Na20、 K20などのアルカリ金 属酸化物および MgO、 C a 0などのアル力リ土類金属酸化物から なる群より選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1記載の電気 接合用接合剤。
    3. 上記フッ化物が NaF、 CaF2、 YF3または S c F3であつ て、 上記酸化物が C a 0または M g 0である請求項 1記載の電気接 合用接合剤。
    4. CaF2l 0〜40重量％、 A120310重量％以上、 残部 SiO 2からなる請求項 1記載の電気接合用接合剤。
    5. CaF2l 0〜40重量％、 A120310重量％以上、 Y2031 0〜55重量％、 残部 Si02からなる請求項 1記載の電気接合用接 合剤。
    6. CaF2l 0〜40重量％、 A120310重量％以上、 Si3N4l 5〜45重量％、 残部 Si02からなる請求項 1記載の電気接合用接 合剤。
    7. CaF2l 0〜40重量％、 A120310重量％以上、 Y2031 0〜55重量％、 Si3N4l 5〜45重量％、 残部 Si02からなる 請求項 1記載の電気接合用接合剤。
    8. NaFを 5〜20重量％、 残部が Si02、 A1203、 Ti02、 Y 203および Mg 0の少なくとも 1つからなる請求項 1記載の酸化 物系セラミックスの電気接合用接合剤。
    9. S cF3または YF3を 15重量％以上、 残部が A1203と SiO 2のうち少なくとも 1つからなるものを主成分とする請求項 1記載 の電気接合用接合剤。
    10. CaOl 0〜50重量％、 残部が A1203, Si02, Y203およ び S i3N 4の少なくとも 1つからなる請求項 1記載の電気接合用接 合剤。
    11. MgOl 0〜50重量％、 残部が A1203, Si02, Y2〇3お よび S i3N4の少なくとも 1つからなる請求項 1記載の電気接合用 -接合剤。
    12. MgOと NiO，MnO, Z rひ 2, ZnO, Ti02等の遷移金属酸 化物を少なくとも 1つを配合してなるものを主成分とする請求項 1 記載の電気接合用接合剤。
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    WO2004031088A1|2004-04-15|封着用ガラスフリット
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0486706B1|1998-09-02|
    DE69130104T2|1999-04-08|
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1991-12-26| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-02-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991911194 Country of ref document: EP |
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